Аналитический сигнал. Методы анализа в аналитической химии (химические, физические и физико-химические)
План лекции:
1. Общая характеристика физико-химических методов
2. Общие сведения о спектроскопических методах анализа.
3. Фотометрический метод анализа: фотоколориметрия, колориметрия, спектрофотометрия.
4. Общие сведения о нефелометрическом, люминесцентном, поляриметрическом методах анализа.
5. Рефрактометрический метод анализа.
6. Общие сведения о масс-спектральном, радиометрическом анализах.
7. Электрохимические методы анализа (потенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия, амперометрия, полярография).
8. Хроматографический метод анализа.
Сущность физико-химических методов анализа. Их классификация.
Физико-химические методы анализа, как и химические методы, основаны на проведении той или иной химической реакции. В физических методах химические реакции отсутствуют или имеют второстепенное значение, хотя в спектральном анализе интенсивность линий всегда существенно зависит от химических реакций в угольном электроде или в газовом пламени. Поэтому иногда физические методы включают в группу физико-химических методов, так как достаточно строгого однозначного различия между физическими и физико-химическими методами нет, и выделение физических методов в отдельную группу не имеет принципиального значения.
Химические методы анализа были не в состоянии удовлетворить многообразные запросы практики, возросшие в результате научно-технического прогресса, развития полупроводниковой промышленности, электроники и ЭВМ, широкого применения чистых и сверхчистых веществ в технике.
Применение физико-химических методов анализа нашло свое отражение в технохимическом контроле пищевых производств, в научно-исследовательских и производственных лабораториях. Эти методы характеризуются высокой чувствительностью и быстрым выполнением анализа. Они основаны на использовании физико-химических свойств веществ.
При выполнении анализов физико-химическими методами точку эквивалентности (конец реакции) определяют не визуально, а при помощи приборов, которые фиксируют изменение физических свойств исследуемого вещества в точке эквивалентности. Для этой цели обычно применяют приборы с относительно сложными оптическими или электрическими схемами, поэтому эти методы получили название методов инструментального анализа.
Во многих случаях для выполнения анализа этими методами не требуется химическая реакция в отличие от химических методов анализа. Надо только измерить показатели каких-либо физических свойств анализируемого вещества: электропроводность, светопоглощение, светопреломление и др. Физико-химические методы позволяют вести в промышленности непрерывный контроль сырья, полуфабрикатов и готовых изделий.
Физико-химические методы анализа стали применять позднее, чем химические методы анализа, когда была установлена и изучена связь между физическими свойствами веществ и их составом.
Точность физико-химических методов сильно колеблется в зависимости от метода. Наиболее высокой точностью (до 0,001%) обладает кулонометрия, основанная на измерении количества электричества, которое затрачивается на электрохимическое окисление или восстановление определяемых ионов или элементов. Большинство физико-химических методов имеют погрешность в пределах 2-5 %, что превышает погрешность химических методов анализа. Однако такое сравнение погрешностей не вполне корректно, так как оно относится к разным концентрационным областям. При небольшом содержании определяемого компонента (около 10 -3 % и менее) классические химические методы анализа вообще непригодны; при больших концентрациях физико-химические методы успешно соперничают с химическими. К числу существенных недостатков большинства физико-химических методов относится обязательное наличие эталонов и стандартных растворов.
Среди физико-химических методов наибольшее практическое применение имеют:
1. спектральные и другие оптические методы (рефрактометрия, поляриметрия);
2. электрохимические методы анализа;
3. хроматографические методы анализа.
Кроме этого выделяют еще 2 группы физико-химических методов:
1. радиометрические методы, основанные на измерении радиоактивного излучения данного элемента;
2. масс-спектрометрические методы анализа, основанные на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов.
Наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа спектральных и других оптических методов. Эти методы основаны на взаимодействии веществ с электромагнитным излучением. Известно много различных видов электромагнитных излучений: рентгеновское излучение, ультрафиолетовое, видимое, инфракрасное, микроволновое и радиочастотное. В зависимости от типа взаимодействия электромагнитного излучения с веществом оптические методы классифицируются следующим образом.
На измерении эффектов поляризации молекул вещества основаны рефрактометрия, поляриметрия.
Анализируемые вещества могут поглощать электромагнитное излучение и на основе использования этого явления выделяют группу абсорбционных оптических методов.
Поглощение света атомами анализируемых веществ используется в атомно-абсорбционном анализе . Способность поглощать свет молекулами и ионами в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра позволила создать молекулярно-абсорбционный анализ (колориметрию, фотоколориметрию, спектрофотометрию).
Поглощение и рассеяние света взвешенными частицами в растворе (суспензии) привело к появлению методов турбидиметрии и нефелометрии .
Методы, основанные на измерении интенсивности излучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами и атомами анализируемого вещества, называются эмиссионными методами . К молекулярно-эмиссионным методам относят люминесценцию (флуоресценцию), к атомно-эмиссионным - эмиссионный спектральный анализ и пламенную фотометрию.
Электрохимические методы анализа основаны на измерении электрической проводимости (кондуктометрия ); разности потенциалов (потенциометрия ); количества электричества, прошедшего через раствор (кулонометрия ); зависимости величины тока от приложенного потенциала (вольт-амперометрия).
В группу хроматографических методов анализа входят методы газовой и газожидкостной хроматографии, распределительной, тонкослойной, адсорбционной, ионообменной и других видов хроматографии.
Спектроскопические методы анализа: общие сведения
Понятие о спектроскопическом методе анализа, его разновидности
Спектроскопические методы анализа - физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируют инструментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.
Классификация:
Эмиссионный спектральный анализ основан на изучении спектров испускания (излучения) или эмиссионных спектров различных веществ. Разновидностью этого анализа является фотометрия пламени, основанная на измерении интенсивности излучения атомов, возбуждаемого нагреванием вещества в пламени.
Абсорбционный спектральный анализ основан на изучении спектров поглощения анализируемых веществ. Если происходит поглощение излучения атомами, то абсорбция называется атомной, а если молекулами, то - молекулярной. Различают несколько видов абсорбционного спектрального анализа:
1. Спектрофотометрия - учитывает поглощение анализируемым веществом света с определенной длиной волны, т.е. поглощение монохроматического излучения.
2. Фотометрия – основана на измерении поглощения анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения.
3. Колориметрия основана на измерении поглощения света окрашенными растворами в видимой части спектра.
4. Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, рассеянного твердыми частицами, взвешенными в растворе, т.е. света, рассеянного суспензией.
Люминесцентная спектроскопия использует свечение исследуемого объекта, возникающее под действием ультрафиолетовых лучей.
В зависимости от того, в какой части спектра происходит поглощение или излучение, различают спектроскопию в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра.
Спектроскопия - чувствительный метод определения более 60 элементов. Его применяют для анализа многочисленных материалов, включая биологические среды, вещества растительного происхождения, цементы, стекла и природные воды.
Фотометрические методы анализа
Фотометрические методы анализа основаны на избирательном поглощении света анализируемым веществом или его соединением с подходящим реагентом. Интенсивность поглощения можно измерять любым способом, независимо от характера окрашенного соединения. Точность метода зависит от способа измерения. Различают колориметрический, фотоколориметрический и спектрофотометрический методы.
Фотоколориметрический метод анализа.
Фотоколориметрический метод анализа позволяет количественно определить интенсивность поглощения света анализируемым раствором с помощью фотоэлектроколориметров (иногда их называют просто фотоколориметрами). Для этого готовят серию стандартных растворов и вычерчивают зависимость светопоглощения определяемого вещества от его концентрации. Эта зависимость называется градуировочным графиком. В фотоколориметрах световые потоки, проходящие через раствор, имеют широкую область поглощения - 30-50 нм, поэтому свет здесь является полихроматическим. Это приводит к потере воспроизводимости, точности и избирательности анализа. Достоинства фотоколориметра заключается в простоте конструкции и высокой чувствительности благодаря большой светосиле источника излучения – лампы накаливания.
Колориметрический метод анализа.
Колориметрический метод анализа основан на измерении поглощения света веществом. При этом сравнивают интенсивность окраски, т.е. оптическую плотность, исследуемого раствора с окраской (оптической плотностью) стандартного раствора, концентрация которого известна. Метод весьма чувствителен и применяется для определения микро- и полумикроколичеств.
Для проведения анализа колориметрическим методом требуется значительно меньше времени, чем химическим путем.
При визуальном анализе добиваются равенства интенсивности окрашивания анализируемого и окрашиваемого раствора. Этого можно достигнуть 2 путями:
1. уравнивают окраску, изменяя толщину слоя;
2. подбирают стандартные растворы разных концентраций (метод стандартных серий).
Однако визуально невозможно установить количественно, во сколько раз один раствор окрашен интенсивнее другого. В этом случае можно установить только одинаковую окраску анализируемого раствора при сравнении его со стандартным.
Основной закон поглощения света.
Если световой поток, интенсивность которого I 0 , направить на раствор, находящийся в плоском стеклянном сосуде (кювете), то одна часть его интенсивностью I r , отражается от поверхности кюветы, другая часть интенсивностью I а поглощается раствором и третья часть интенсивностью I t проходит через раствор. Между этими величинами имеется зависимость:
I 0 = I r + I а + I t (1)
Т.к. интенсивность I r отраженной части светового потока при работе с одинаковыми кюветами постоянна и незначительна, то в расчетах ею можно пренебречь. Тогда равенство (1) принимает вид:
I 0 = I а + I t (2)
Это равенство характеризует оптические свойства раствора, т.е. его способность поглощать ил пропускать свет.
Интенсивность поглощенного света зависит от числа окрашенных частиц в растворе, которые поглощают свет больше, чем растворитель.
Световой поток, проходя через раствор, теряет часть интенсивности – тем большую, чем больше концентрация и толщина слоя раствора. Для окрашенных растворов существует зависимость, называемая законом Бугера – Ламберта – Бера (между степенью поглощения света, интенсивностью падающего света, концентрацией окрашенного вещества и толщиной слоя).
По этому закону, поглощение монохроматографического света, прошедшего через слой окрашенной жидкости, пропорционально концентрации и толщине слоя его:
I = I 0 ·10 - kCh ,
где I – интенсивность светового потока, прошедшего через раствор; I 0 – интенсивность падающего света; С – концентрация, моль/л ; h – толщина слоя, см ; k – мольный коэффициент поглощения.
Мольный коэффициент поглощения k – оптическая плотность раствора, содержащего 1 моль/л поглощающего вещества, при толщине слоя 1 см. Он зависит от химической природы и физического состояния поглощающего свет вещества и от длины волны монохроматического света.
Метод стандартных серий.
Метод стандартных серий основан на получении одинаковой интенсивности окраски исследуемого и стандартного растворов при одинаковой толщине слоя. Окраску исследуемого раствора сравнивают с окраской ряда стандартных растворов. При одинаковой интенсивности окраски концентрации исследуемого и стандартного растворов равны.
Для приготовления серии стандартных растворов берут 11 пробирок одинаковой формы, размера и из одинакового стекла. Наливают из бюретки стандартный раствор в постепенно возрастающем количестве, например: в 1 пробирку 0,5 мл , во 2ую 1 мл , в 3ю 1,5 мл , и т.д. – до 5 мл (в каждую следующую пробирку на 0,5 мл больше, чем в предыдущую). Во все пробирки наливают равные объемы раствора, который дает с определяемым ионом цветную реакцию. Растворы разбавляют так, чтобы уровни жидкости во всех пробирках были одинаковы. Пробирки закрывают пробками, тщательно перемешивают содержимое и размещают в штативе по возрастающим концентрациям. Таким образом получают цветную шкалу.
К исследуемому раствору в одинаковой пробирке прибавляют столько же реактива, разбавляют водой до того же объема, как и в других пробирках. Закрывают пробкой, тщательно перемешивают содержимое. Окраску исследуемого раствора сравнивают с окраской стандартных растворов на белом фоне. Растворы должны быть хорошо освещены рассеянным светом. Если интенсивность окраски исследуемого раствора совпадает с интенсивностью окраски одного из растворов цветной шкалы, то концентрации этого и исследуемого растворов равны. Если же интенсивность окраски исследуемого раствора промежуточная между интенсивностью двух соседних растворов шкалы, то его концентрация равна средней концентрации этих растворов.
Применение метода стандартных растворов целесообразно только при массовом определении какого-нибудь вещества. Заготовленная серия стандартных растворов служит относительно короткое время.
Метод уравнивания интенсивности окраски растворов.
Метод уравнивания интенсивности окраски исследуемого и стандартного растворов производится путем изменения высоты слоя одного из растворов. Для этого в 2 одинаковых сосуда помещают окрашенные растворы: исследуемый и стандартный. Изменяют высоту слоя раствора в одном из сосудов до тех пор, пока интенсивность окраски в обоих растворах не станет одинаковой. В этом случае определяют концентрацию исследуемого раствора С иссл. , сравнивая ее с концентрацией стандартного раствора:
С иссл. = С ст ·h ст / h иссл,
где h ст и h иссл – высота слоя соответственно стандартного и исследуемого раствора.
Приборы, служащие для определения концентраций исследуемых растворов методом уравнивания интенсивности окраски, называются колориметрами.
Различают визуальные и фотоэлектрические колориметры. При визуальных колориметрических определениях интенсивность окраски измеряют непосредственным наблюдением. Фотоэлектрические методы основаны на использовании фотоэлементов-фотоколориметров. В зависимости от интенсивности падающего пучка света в фотоэлементе возникает электрический ток. Сила тока, вызванная воздействием света, измеряется гальванометром. Отклонение стрелки показывает интенсивность окраски.
Спектрофотометрия.
Фотометрический метод основан на измерении поглощения анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения.
Если в фотометрическом методе анализа использовать монохроматическое излучение (излучение одной длины волны), то такой способ называют спектрофотометрией . Степень монохроматичности потока электромагнитного излучения определяют минимальным интервалом длин волн, который выделяется используемым монохроматором (светофильтром, дифракционной решеткой или призмой) из сплошного потока электромагнитного излучения.
К спектрофотометрии относят также область измерительной техники, объединяющую спектрометрию, фотометрию и метрологию и занимающуюся разработкой системы методов и приборов для количественных измерений спектральных коэффициентов поглощения, отражения, излучения, спектральной яркости как характеристик сред, покрытий, поверхностей, излучателей.
Стадии спектрофотометрического исследования:
1) проведение химической реакции для получения систем, удобных для проведения спектрофотометрического анализа;
2) измерения поглощения полученных растворов.
Сущность метода спектрофотометрии
Зависимость поглощения раствора вещества от длины волны на графике изображается в виде спектра поглощения вещества, на котором легко выделить максимум поглощения находящийся при длине волны света, максимально поглощаемой веществом. Измерение оптической плотности растворов веществ на спектрофотометрах проводят при длине волны максимума поглощения. Это позволяет анализировать в одном растворе вещества, максимумы поглощения которых расположены при разных длинах волн.
В спектрофотометрии в ультрафиолетовой и видимой областях используют электронные спектры поглощения.
Они характеризуют наиболее высокие энергетические переходы, к которым способен ограниченный круг соединений и функциональных групп. В неорганических соединениях электронные спектры связаны с высокой поляризацией атомов, входящих в молекулу вещества, и обычно появляются у комплексных соединений. У органических соединений возникновение электронных спектров вызывается переходом электронов с основного на возбужденные уровни.
На положение и интенсивность полос поглощения сильно влияет ионизация. При ионизации по кислотному типу в молекуле появляется дополнительная неподеленная пара электронов, что приводит к дополнительному батох-ромному сдвигу (сдвигу в длинноволновую область спектра) и повышению интенсивности полосы поглощения.
В спектре многих веществ имеется несколько полос поглощения.
Для спектрофотометрических измерений в ультрафиолетовой и видимой областях применяется два типа приборов - нерегистрирующие (результат наблюдают на шкале прибора визуально) и регистрирующие спектрофотометры.
Люминесцентный метод анализа.
Люминесценция - способность к самостоятельному свечению, возникающему под различными воздействиями.
Классификация процессов, вызывающих люминесценцию:
1)фотолюминесценция (возбуждение видимым или ультрафиолетовым светом);
2)хемилюминесценция (возбуждение за счет энергии химических реакций);
3)катодолюминесценция (возбуждение электронным ударом);
4)термолюминесценция (возбуждение нагреванием);
5)триболюминесценция (возбуждение механическим воздействием).
В химическом анализе имеют значение первые два вида люминесценции.
Классификация люминесценции по наличию послесвечения . Оно может прекращаться сразу при исчезновении возбуждения - флюоресценция или продолжаться определенное время после прекращения возбуждающего воздействия - фосфоресценция . В основном используют явление флюоресценции, поэтому метод назван флюориметрией .
Применение флюориметрии : анализ следов металлов, органических (ароматических) соединений, витаминов D, В 6 . Флюоресцентные индикаторы применяют при титровании в мутных или темно-окрашенных средах (титрование ведут в темноте, освещая титруемый раствор, куда добавлен индикатор, светом люминесцентной лампы).
Нефелометрический анализ.
Нефелометрия предложена Ф. Кобером в 1912 г. и основана на измерении интенсивности света, рассеянного суспензией частиц, с помощью фотоэлементов.
С помощью нефелометрии измеряют концентрацию веществ, нерастворимых в воде, но образующих стойкие суспензии.
Для проведения нефелометрических измерений применяются нефелометры , аналогичные по принципу колориметрам, с той лишь разницей, что при нефелометрии
При проведении фотонефелометрическогоанализа сначала по результатам определения серии стандартных растворов строят калибровочный график, затем проводят анализ исследуемого раствора и по графику определяют концентрацию анализируемого вещества. Для стабилизации получаемых суспензий добавляют защитный коллоид - раствор крахмала, желатина и др.
Поляриметрический анализ.
Электромагнитные колебания естественного света происходят во всех плоскостях, перпендикулярных к направлению луча. Кристаллическая решетка обладает способностью пропускать лучи только определенного направления. По выходе из кристалла колебания луча совершаются только в одной плоскости. Луч, колебания которого находятся в одной плоскости, называется поляризованным . Плоскость, в которой происходят колебания, называется плоскостью колебания поляризованного луча, а плоскость, перпендикулярная к ней, - плоскость поляризации .
Поляриметрический метод анализа основан на изучении поляризованного света.
Рефрактометрический метод анализа.
В основе рефрактометрического метода анализа лежит определение показателя преломления исследуемого вещества, т.к. индивидуальное вещество характеризуется определенным показателем преломления.
Технические продукты всегда содержат примеси, которые влияют на величину показателя преломления. Поэтому показатель преломления может в ряде случаев служить характеристикой чистоты продукта. Например, сорта очищенного скипидара различают по показателям преломления. Так, показатели преломления скипидара при 20° для желтого цвета, обозначенные через n 20 D (запись означает, что показатель преломления измерен при 20°С, длина волны падающего света равна 598 ммк), равны:
Первый сорт Второй сорт Третий сорт
1,469 – 1,472 1,472 – 1,476 1,476 – 1,480
Рефрактометрический метод анализа можно применять для двойных систем, например для определения концентрации вещества на водном или органическом растворах. В этом случае анализ основан на зависимости показателя преломления раствора от концентрации растворенного вещества.
Для некоторых растворов имеются таблицы зависимости показателей преломления от их концентрации. В других случаях анализируют методом калибровочной кривой: готовят серию растворов известных концентраций, измеряют их показатели преломления и строят график зависимости показателей преломления от концентрации, т.е. строят калибровочную кривую. По ней определяют концентрацию исследуемого раствора.
Показатель преломления.
При переходе луча света из одной среды в другую его направление меняется. Он преломляется. Показатель преломления равен отношению синуса угла падения к синусу угла преломления (эта величина постоянная и характерная для данной среды):
n = sin α / sin β,
где α и β – углы между направлением лучей и перпендикуляром к поверхности раздела обеих сред (рис. 1)
Показатель преломления – отношение скоростей света в воздухе и в исследуемой среде (если луч света падает из воздуха).
Показатель преломления зависит от:
1. длины волны падающего света (с увеличением длины волны показатель
преломления уменьшается);
2. температуры (с увеличением температуры показатель преломления уменьшается);
3. давления (для газов).
При обозначении показателя преломления указывают длины волны падающего света и температуру измерения. Например, запись n 20 D означает, что показатель преломления измерен при 20°С, длина волны падающего света равна 598 ммк. В технических справочниках показатели преломления приведены при n 20 D .
Определение показателя преломления жидкости.
Перед началом работы поверхность призм рефрактометра промывают дистиллированной водой и спиртом, проверяют правильность установления нулевой точки прибора и приступают к определению показателя преломления исследуемой жидкости. Для этого поверхность измерительной призмы осторожно протирают ваткой, смоченной исследуемой жидкостью, и наносят на эту поверхность несколько ее капель. Призмы закрывают и, вращая их, наводят границу светотени на крест нитей окуляра. Компенсатором устраняют спектр. При отсчете показателя преломления три десятичных знака берут по шкале рефрактометра, а четвертый – на глаз. Затем сдвигают границу светотени, снова совмещают ее с центром визирного креста и делают повторный отсчет. Т.о. производят 3 или 5 отсчетов, после чего промывают и вытирают рабочие поверхности призм. Исследуемое вещество снова наносят на поверхность измерительной призмы и проводят вторую серию измерений. Из полученных данных берут среднее арифметическое значение.
Радиометрический анализ.
Радиометрический анализ основан на измерении излучений радиоактивных элементов и применяется для количественного определения радиоактивных изотопов в исследуемом материале. При этом измеряют либо естественную радиоактивность определяемого элемента, либо искусственную радиоактивность, получаемую с помощью радиоактивных изотопов.
Радиоактивные изотопы идентифицируют по периоду их полураспада или по виду и энергии испускаемого излучения. В практике количественного анализа чаще всего измеряют активность радиоактивных изотопов по их α-, β- и γ-излучению.
Применение радиометрического анализа:
Изучение механизма химических реакций.
Методом меченых атомов исследуют эффективность различных приемов внесения удобрений в почву, пути проникновения в организм микроэлементов, нанесенных на листья растения, и т.п. Особенно широко используют в агрохимических исследованиях радиоактивные фосфор 32 Р и азот 13 N.
Анализ радиоактивных изотопов, используемых для лечения онкологических заболеваний и для определения гормонов, ферментов.
Масс-спектральный анализ.
Основан на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов в результате комбинированного действия электрического и магнитных полей. Регистрацию разделенных частиц проводят электрическим (масс-спектрометрия) или фотографическим (масс-спектрография) способами. Определение проводят на приборах – масс-спектрометрах или масс-спектрографах.
Электрохимические методы анализа.
Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитический сигнал - электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление), который зависит от концентрации определяемого вещества.
Различают прямые и косвенныеэлектрохимические методы . В прямых методах используют зависимость силы тока от концентрации определяемого компонента. В косвенных - силу тока (потенциал) измеряют для нахождения конечной точки титрования (точки эквивалентности) определяемого компонента титрантом.
К электрохимическим методам анализа относят:
1. потенциометрию;
2. кондуктометрию;
3. кулонометрию;
4. амперометрию;
5. полярографию.
Электроды, используемые в электрохимических методах.
1.Электрод сравнения и индикаторный электрод.
Электрод сравнения - это электрод с постоянным потенциалом, нечувствительный к ионам раствора. Электрод сравнения имеет устойчивый во времени воспроизводимый потенциал, не меняющийся при прохождении небольшого тока, и относительно его ведут отчет потенциала индикаторного электрода. Используют хлорсеребряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный электрод - серебряная проволока, покрытая слоем AgCI и помещенная в раствор KCI. Потенциал электрода определяется концентрацией иона хлора в растворе:
Каломельный электрод состоит из металлической ртути, каломели и раствора KCI. Потенциал электрода зависит от концентрации хлорид-ионов и температуры.
Индикаторный электрод - это реагирующий на концентрацию определяемых ионов электрод. Индикаторный электрод изменяет свой потенциал с изменением концентрации «потенциалопределяющих ионов». Индикаторные электроды делят на необратимые и обратимые . Скачки потенциала обратимых индикаторных электродов на межфазных границах зависят от активности участников электродных реакций в соответствии с термодинамическими уравнениями; равновесие устанавливается достаточно быстро. Необратимые индикаторные электроды не удовлетворяют требованиям обратимых. В аналитической химии применяются обратимые электроды, для которых выполняется уравнение Нернста.
2. Металлические электроды: электронообменные и ионообменные.
Уэлектронообменного электрода на межфазной границе протекает реакция с участием электронов. Электронообменные электроды делят на электроды первого рода и электроды второго рода . Электроды первого рода - металлическая пластина (серебро, ртуть, кадмий), погруженная в раствор хорошо растворимой соли этого металла. Электроды второго рода - металл, покрытый слоем малорастворимого соединения этого металла и погруженный в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом (хлорсеребряный, каломельный электроды).
Ионообменные электроды - электроды, потенциал которых зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе. Такие электроды делаются из инертных металлов, например из платины или золота.
3. Мембранные электроды представляют собой пористую пластинку, пропитанную жидкостью, не смешивающейся с водой и способной к избирательной адсорбции определенных ионов (например, растворы хелатов Ni 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ в органическом растворе). Работа мембранных электродов основана на возникновении разности потенциалов на границе раздела фаз и установлении равновесия обмена между мембраной и раствором.
Потенциометрический метод анализа.
Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным электродом и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (ЭДС).
Разновидности потенциометрии:
Прямая потенциометрия применяется для непосредственного определения концентрации по значению потенциала индикаторного электрода при условии обратимости электродного процесса.
Косвенная потенциометрия основана на том, что изменение концентрации иона сопровождается изменением потенциала на электроде, погруженном в титруемый раствор.
В потенциометрическом титровании обнаруживают конечную точку по скачку потенциала, обусловленную заменой электрохимической реакции на другую в соответствии со значениями Е° (стандартный электродный потенциал).
Значение потенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе. Например, потенциал серебряного электрода, погруженного в раствор соли серебра, изменяется с изменением концентрации Ag + -ионов в растворе. Поэтому, измерив потенциал электрода, погруженного в раствор данной соли неизвестной концентрации, можно определить содержание соответствующих ионов в растворе.
Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации определяемых ионов в растворе, называют индикаторным электродом.
Потенциал индикаторного электрода определяют, сравнивая его с потенциалом другого электрода, который принято называть электродом сравнения. В качестве электрода сравнения может быть применен только такой электрод, потенциал которого остается неизменной при изменении концентрации определяемых ионов. В качестве электрода сравнения применяют стандартный (нормальный) водородный электрод.
На практике часто в качестве электрода сравнения с известным значением электродного потенциала пользуются не водородным, а каломельным электродом (рис. 1). Потенциал каломельного электрода с насыщенным раствором КО при 20 °С равен 0,2490 В.
Кондуктометрический метод анализа.
Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности растворов, изменяющейся в результате химических реакций.
Электропроводность раствора зависит от природы электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества. Электропроводность разбавленных растворов обусловлена движением катионов и анионов, отличающихся различной подвижностью.
С повышением температуры электропроводность увеличивается, так как увеличивается подвижность ионов. При данной температуре электропроводность раствора электролита зависит от его концентрации: как правило, чем выше концентрация, тем больше электропроводность! Следовательно, электропроводность данного раствора служит показателем концентрации растворенного вещества и обусловливается подвижностью ионов.
В простейшем случае кондуктометрического количественного определения, когда в растворе содержится только один электролит, строят график зависимости электропроводности раствора анализируемого вещества от его концентрации. Определив электропроводность исследуемого раствора, по графику находят концентрацию анализируемого вещества.
Так, электропроводность баритовой воды изменяется прямо пропорционально содержанию в растворе Ва(ОН) 2 . Эта зависимость графически выражается прямой линией. Чтобы определить содержание Ва(ОН) 2 в баритовой воде неизвестной концентрации, надо определить ее электропроводность и по калибровочному графику найти концентрацию Ва(ОН)2, соответствующую этому значению электропроводности. Если через раствор Ва(ОН) 2 , электропроводность которого известна, пропустить измеренный объем газа, содержащего диоксид углерода, то С0 2 реагирует с Ва(ОН) 2:
Ва(ОН) 2 + С0 2 → ВаС0 3 + Н 2 0
В результате этой реакции содержание Ва(ОН) 2 в растворе уменьшится и электропроводность баритовой воды понизится. Измерив электропроводность баритовой воды после поглощения ею С0 2 , можно определить, насколько понизилась концентрация Ва(ОН) 2 в растворе. По разности концентраций Ва(ОН) 2 в баритовой воде легко рассчитать количество поглощенной
Изучение веществ - достаточно сложное и интересное дело. Ведь в чистом виде они в природе практически никогда не встречаются. Чаще всего это смеси сложного состава, в которых разделение компонентов требует определенных усилий, навыков и оборудования.
После разделения не менее важно правильно определить принадлежность вещества к тому или иному классу, то есть идентифицировать его. Определить температуры кипения и плавления, рассчитать молекулярную массу, проверить на предмет радиоактивности и так далее, в общем, исследовать. Для этого используются разные способы, в том числе и физико-химические методы анализа. Они достаточно разнообразны и требуют применения, как правило, особого оборудования. О них и пойдет речь дальше.
Физико-химические методы анализа: общее понятие
Что собой представляют подобные способы идентификации соединений? Это такие методы, в основу которых положена прямая зависимость всех физических свойств вещества от его структурного химического состава. Так как эти показатели строго индивидуальны для каждого соединения, то физико-химические методы исследования крайне эффективны и дают 100 % результат при определении состава и прочих показателей.
Так, за основу могут быть взяты такие свойства вещества, как:
- способность к светопоглощению;
- теплопроводность;
- электропроводность;
- температура кипения;
- плавления и прочие параметры.
Физико-химические методы исследования имеют существенное отличие от чисто химических способов идентификации веществ. В результате их работы не происходит реакция, то есть превращения вещества как обратимого, так и необратимого. Как правило, соединения остаются нетронутыми как по массе, так и по составу.
Особенности данных методов исследования
Существует несколько основных особенностей, характерных для подобных способов определения веществ.
- Образец исследования необязательно очищать от примесей перед проведением процедуры, так как оборудование этого не требует.
- Физико-химические методы анализа обладают высокой степенью чувствительности, а также повышенной избирательностью. Поэтому для анализа необходимо совсем небольшое количество исследуемого образца, что делает эти способы очень удобными и эффективными. Даже если требуется определить элемент, который содержится в общей сырой массе в ничтожно малых количествах, для обозначенных методов это не является препятствием.
- Анализ занимает всего несколько минут, поэтому еще одна особенность - это кратковременность, или экспрессность.
- Рассматриваемые методы исследования не требуют применения дорогостоящих индикаторов.
Очевидно, что преимуществ и особенностей достаточно, чтобы сделать физико-химические способы исследования универсальными и востребованными практически во всех исследованиях независимо от области деятельности.
Классификация
Можно выделить несколько признаков, на основе которых классифицируются рассматриваемые методы. Однако мы приведем самую общую систему, объединяющую и охватывающую все основные способы исследования, относящиеся непосредственно к физико-химическим.
1. Электрохимические методы исследования. Подразделяются на основе измеряемого параметра на:
- потенциометрию;
- вольтамперометрию;
- полярографию;
- осциллометрию;
- кондуктометрию;
- электрогравиметрию;
- кулонометрию;
- амперометрию;
- диэлкометрию;
- высокочастотную кондуктометрию.
2. Спектральные. Включают в себя:
- оптические;
- рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию;
- электромагнитный и ядерномагнитный резонанс.
3. Тепловые. Подразделяются на:
- термические;
- термогравиметрию;
- калориметрию;
- энтальпиметрию;
- делатометрию.
4. Хроматографические методы, которые бывают:
- газовые;
- осадочные;
- гельпроникающие;
- обменные;
- жидкостные.
Также можно разделить физико-химические методы анализа на две большие группы. Первая - это те, в результате проведения которых происходит деструкция, то есть полное или частичное разрушение вещества или элемента. Вторая - недеструктивные, сохраняющие целостность исследуемого образца.
Практическое применение подобных методов
Области использования рассматриваемых способов работы достаточно разнообразны, но все они, конечно, так или иначе, касаются науки или техники. В целом можно привести несколько основных примеров, из которых станет понятно, для чего именно нужны подобные методы.
- Контроль над протеканием сложных технологических процессов на производстве. В этих случаях оборудование необходимо для бесконтактного управления и отслеживания всех структурных звеньев рабочей цепочки. Эти же приборы зафиксируют неполадки и неисправности и дадут точный количественный и качественный отчет о мерах устранения и предупреждения.
- Проведение химических практических работ с целью качественного и количественного определения выхода продукта реакции.
- Исследование образца вещества с целью установления его точного элементного состава.
- Определение количества и качества примесей в общей массе образца.
- Точный анализ промежуточных, основных и побочных участников реакции.
- Подробный отчет о строении вещества и проявляемых им свойствах.
- Открытие новых элементов и получение данных, характеризующих их свойства.
- Практическое подтверждение теоретических данных, полученных эмпирическим путем.
- Аналитическая работа с веществами высокой чистоты, применяемыми в различных отраслях техники.
- Титрование растворов без применения индикаторов, которое дает более точный результат и имеет совершенно простое управление, благодаря работе аппарата. То есть влияние человеческого фактора сводится к нулю.
- Основные физико-химические методы анализа позволяют изучить состав:
- минералов;
- полезных ископаемых;
- силикатов;
- метеоритов и инородных тел;
- металлов и неметаллов;
- сплавов;
- органических и неорганических веществ;
- монокристаллов;
- редких и рассеянных элементов.
Области использования методов
- атомная энергетика;
- физика;
- химия;
- радиоэлектроника;
- лазерная техника;
- космические исследования и прочие.
Классификация физико-химических методов анализа лишь подтверждает, насколько они всеобъемлющи, точны и универсальны для применения в исследованиях.
Электрохимические методы
Основа данных методов - это реакции в водных растворах и на электродах под действием электрического тока, то есть, проще говоря, электролиз. Соответственно, вид энергии, который применяется в данных способах анализа - это поток электронов.
У данных способов есть своя классификация физико-химических методов анализа. К данной группе относятся следующие виды.
- Электровесовой анализ. По результатам электролиза с электродов снимается масса веществ, которая затем взвешивается и анализируется. Так получают данные о массе соединений. Одной из разновидностей подобных работ является метод внутреннего электролиза.
- Полярография. В основе - измерение силы тока. Именно этот показатель будет прямо пропорционален концентрации искомых ионов в растворе. Амперометрическое титрование растворов - это разновидность рассмотренного полярографического метода.
- Кулонометрия основана на законе Фарадея. Измеряется количество затраченного на процесс электричества, от которого затем переходят к расчету ионов в растворе.
- Потенциометрия - основана на измерении электродных потенциалов участников процесса.
Все рассмотренные процессы - это физико-химические методы количественного анализа веществ. При помощи электрохимических способов исследования разделяют смеси на составные компоненты, определяют количество меди, свинца, никеля и прочих металлов.
Спектральные
В основе лежат процессы электромагнитного излучения. Также имеется своя классификация используемых способов.
- Фотометрия пламени. Для этого исследуемое вещество распыляют в открытое пламя. Многие катионы металлов дают окраску определенного цвета, поэтому таким образом возможна их идентификация. В основном это такие вещества, как: щелочные и щелочноземельные металлы, медь, галлий, таллий, индий, марганец, свинец и даже фосфор.
- Абсорбционная спектроскопия. Включает в себя два вида: спектрофотометрию и колориметрию. Основа - определение спектра, поглощаемого веществом. Действует как в видимой, так и в горячей (инфракрасной) части излучения.
- Турбидиметрия.
- Нефелометрия.
- Люминесцентный анализ.
- Рефрактометрия и полярометрия.
Очевидно, что все рассмотренные методы в этой группе - это способы качественного анализа вещества.
Эмисионный анализ
При этом вызывается испускание или поглощения электромагнитных волн. По этому показателю можно судить о качественном составе вещества, то есть о том, какие конкретно элементы входят в состав образца исследования.
Хроматографические
Физико-химические исследования зачастую проводятся в разных средах. В этом случае очень удобными и эффективными методами становятся хроматографические. Они подразделяются на следующие виды.
- Адсорбционная жидкостная. В основе различная способность компонентов к адсорбции.
- Газовая хроматография. Также основана на адсорбционной способности, только для газов и веществ в парообразном состоянии. Используется на массовых производствах соединений в подобных агрегатных состояниях, когда продукт выходит в смеси, которую следует разделить.
- Распределительная хроматография.
- Окислительно-восстановительная.
- Ионообменная.
- Бумажная.
- Тонкослойная.
- Осадочная.
- Адсорбционно-комплексообразовательная.
Тепловые
Физико-химические исследования подразумевают также использование методов, основанных на теплоте образования или распада веществ. Такие способы также имеют собственную классификацию.
- Термический анализ.
- Термогравиметрия.
- Калориметрия.
- Энтальпометрия.
- Дилатометрия.
Все эти способы позволяют определять количество теплоты, механические свойства, энтальпии веществ. На основании этих показателей происходит количественное определение состава соединений.
Методы аналитической химии
Данный раздел химии имеет свои особенности, ведь главная задача, стоящая перед аналитиками - качественное определение состава вещества, их идентификация и количественный учет. В связи с этим аналитические методы анализа подразделяются на:
- химические;
- биологические;
- физико-химические.
Так как нас интересуют именно последние, то рассмотрим, какие же именно из них используются для определения веществ.
Основные разновидности физико-химических методов в аналитической химии
- Спектроскопические - все те же самые, что были рассмотрены выше.
- Масс-спектральные - основаны на действии электрического и магнитного поля на свободные радикалы, частицы или ионы. Лаборант физико-химического анализа обеспечивают комбинированное воздействие обозначенных силовых полей, и частицы разделяются на отдельные ионные потоки по соотношению заряда и массы.
- Радиоактивные методы.
- Электрохимические.
- Биохимические.
- Термические.
Что позволяют узнать о веществах и молекулах подобные способы обработки? Во-первых, изотопный состав. А также: продукты реакции, содержание тех или иных частиц в особо чистых веществах, массы искомых соединений и прочие полезные для научных сотрудников вещи.
Таким образом, методы аналитической химии - это важные способы получения информации о ионах, частицах, соединениях, веществах и их анализ.
Инженеры-экологи должны знать химический состав сырья, продуктов и отходов производства и окружающей среды - воздуха, воды и почвы; важно выявить вредные вещества и определить их концентрацию. Эту задачу решает аналитическая химия - наука об определении химического состава веществ.
Задачи аналитической химии решаются главным образом физико-химическими методами анализа, которые, называют также инструментальными. Они используют измерение какого-либо физического или физико-химического свойства вещества для определения его состава. Он включает также разделы, посвящённые методам разделения и очистки веществ.
Цель данного курса лекций - ознакомление с принципами инструментальных методов анализа, чтобы ориентироваться в их возможностях и на этой основе ставить конкретные задачи специалистам - химикам и понимать смысл полученных результатов анализа.
Литература
Алесковский В.Б. и др. Физико-химические методы анализа. Л-д, "Химия", 1988 г.
Ю.С.Ляликов. Физико-химические методы анализа. М.,изд-во "Химия", 1974 г.
Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа.М., Высшая школа, 1979 г.
А.Д.Зимон, Н.Ф.Лещенко. Коллоидная химия. М., "Агар", 2001 г.
А.И.Мишустин, К.Ф.Белоусова. Коллоидная химия (Методическое пособие). Изд-во МИХМ, 1990 г.
Первые две книги являются учебниками для студентов-химиков и поэтому достаточно сложные для вас. Это делает данные лекции весьма полезными. Однако можно читать отдельные главы.
К сожалению, для данного курса администрация пока не выделила отдельного зачёта, поэтому материал входит в общий экзамен, вместе с курсом физической химии.
2. Классификация методов анализа
Различают качественный и количественный анализ. Первый определяет наличие тех или иных компонентов, второй - их количественное содержание. Методы анализа подразделяются на химические и физико-химические. В данной лекции рассмотрим только химические методы, которые основаны на превращении анализируемого вещества в соединения, обладающие определенными свойствами.
При качественном анализе неорганических соединений исследуемый образец переводят в жидкое состояние растворением в воде или растворе кислоты или щёлочи, что позволяет обнаруживать элементы в форме катионов и анионов. Например, ионы Cu 2+ можно определить по образованию комплексного иона 2+ ярко-синего цвета.
Качественный анализ подразделяют на дробный и систематический. Дробный анализ- обнаружение нескольких ионов в смеси с приблизительно известным составом.
Систематический анализ - это полный анализ по определенной методике последовательного обнаружения индивидуальных ионов. Выделяют отдельные группы ионов со сходными свойствами посредством групповых реагентов, затем группы ионов подразделяют на подгруппы, а те, в свою очередь, - на отдельные ионы, которые и обнаруживают при помощи т.н. аналитических реакций. Это реакции с внешним эффектом - выпадением осадка, выделением газа, изменением цвета раствора.
Свойства аналитических реакций - специфичность, избирательность и чувствительность .
Специфичность позволяет обнаружить данный ион в присутствии других ионов по характерному признаку (цвет, запах и т.п.). Таких реакций сравнительно немного (например, реакция обнаружения иона NH 4 + действием на вещество щелочи при нагревании). Количественно специфичность реакции оценивается величиной предельного отношения, равного отношению концентраций определяемого иона и мешающих ионов. Например, капельная реакция на ион Ni 2+ действием диметилглиоксима в присутствии ионов Co 2+ удается при предельном отношении Ni 2+ к Co 2+ , равном 1:5000.
Избирательность (или селективность) реакции определяется тем, что сходный внешний эффект дают лишь несколько ионов. Bзбирательность тем больше, чем меньше число ионов, дающих сходный эффект.
Чувствительность реакции характеризуется пределом обнаружения или пределом разбавления. Например, предел обнаружения в микрокристаллоскопической реакции на ион Ca 2+ действием серной кислоты равен 0,04 мкг Ca 2+ в капле раствора.
Более сложная задача - анализ органических соединений. Углерод и водород определяют после сжигания пробы, регистрируя выделившийся углекислый газ и воду. Существуют ряд приемов для обнаружения других элементов.
Классификация методов анализа по количеству.
Компоненты подразделяют на основные (1 - 100% по массе), неосновные (0,01 - 1% по массе) и примесные или следовые (менее 0,01% по массе).
В зависимости от массы и объема анализируемого образца различают макроанализ (0,5 - 1 г или 20 - 50 мл),
полумикроанализ (0,1 - 0,01 г или 1,0 - 0,1 мл),
микроанализ (10 -3 - 10 -6 г или 10 -1 - 10 -4 мл),
ультрамикроанализ (10 -6 - 10 -9 г, или 10 -4 - 10 -6 мл),
субмикроанализ (10 -9 - 10 -12 г или 10 -7 - 10 -10 мл).
Классификация по природе определяемых частиц:
1.изотопный (физический) - определяются изотопы
2. элементный или атомный - определяется набор химических элементов
3. молекулярный - определяется набор молекул, из которых состоит образец
4. структурно-групповой (промежуточный между атомным и молекулярным) - определяются функциональных группы в молекулах органических соединений.
5. фазовый - анализируются компоненты неоднородных объектов (например минералов).
Другие виды классификации анализа:
Валовой и локальный.
Деструктивный и не деструктивный.
Контактный и дистанционный.
Дискретный и непрерывный.
Важные характеристики аналитической процедуры - экспрессность метода (быстрота проведения анализа), стоимость анализа, возможность его автоматизации.
Количественный анализ выражается последовательностью экспериментальных методов, определяющих в образце исследуемого материала содержание (концентрации) отдельных составляющих и примесей. Его задача - определить количественное соотношение химсоединений, ионов, элементов, составляющих образцы исследуемых веществ.
Задачи
Качественный и количественный анализ являются разделами аналитической химии. В частности, последний решает различные вопросы современной науки и производства. Этой методикой определяют оптимальные условия проведения химико-технологических процессов, контролируют качество сырья, степень чистоты готовой продукции, в том числе и лекарственных препаратов, устанавливают содержание компонентов в смесях, связь между свойствами веществ.
Классификация
Методы количественного анализа подразделяют на:
- физические;
- химические (классические);
- физико-химические.
Химический метод
Базируется на применении различных видов реакций, количественно происходящих в растворах, газах, телах и т. д. Количественный химический анализ подразделяют на:
- Гравиметрический (весовой). Заключается в точном (строгом) определении массы анализируемого компонента в исследуемом веществе.
- Титриметрический (объемный). Количественный состав исследуемой пробы определяют путем строгих измерений объема реагента известной концентрации (титранта), который взаимодействует в эквивалентных количествах с определяемым веществом.
- Газовый анализ. Базируется на измерении объема газа, который образуется или поглощается в результате химической реакции.
Химический количественный анализ веществ считается классическим. Это наиболее разработанный метод анализа, который продолжает развиваться. Он точен, прост в исполнении, не требует спецаппаратуры. Но применение его иногда сопряжено с некоторыми трудностями при исследовании сложных смесей и сравнительно небольшой чертой чувствительности.
Физический метод
Это количественный анализ, базирующийся на измерении величин физических параметров исследуемых веществ или растворов, которые являются функцией их количественного состава. Подразделяется на:
- Рефрактометрию (измерение величин показателя преломления).
- Поляриметрию (измерение величин оптического вращения).
- Флуориметрию (определение интенсивности флуоресценции) и другие
Физическим методам присущи экспрессность, низкий предел определения, объективность результатов, возможность автоматизации процесса. Но они не всегда специфичны, так как на физическую величину влияет не только концентрация исследуемого вещества, но и присутствие других веществ и примесей. Их применение часто требует использования сложной аппаратуры.
Физико-химические методы
Задачи количественного анализа - измерение величин физических параметров исследуемой системы, которые появляются или изменяются в результате проведения химических реакций. Эти методы характеризуются низким пределом обнаружения и скоростью исполнения, требуют применения определенных приборов.
Гравиметрический метод
Это старейшая и наиболее разработанная технология количественного анализа. По сути, аналитическая химия началась с гравиметрии. Комплекс действий позволяет точно измерять массу определяемого компонента, отделенного от других компонентов проверяемой системы в постоянной форме химического элемента.
Гравиметрия является фармакопейным методом, который отличается высокой точностью и воспроизводимостью результатов, простотой исполнения, однако трудоемок. Включает приемы:
- осаждения;
- отгонки;
- выделения;
- электрогравиметрию;
- термогравиметрические методы.
Метод осаждения
Количественный анализ осаждения основан на химической реакции определяемого компонента с реагентом-осадителем с образованием малорастворимого соединения, которое отделяют, затем промывают и прокаливают (высушивают). На финише выделенный компонент взвешивают.
Например, при гравиметрическом определении ионов Ва 2+ в растворах солей как осадитель используют серную кислоту. В результате реакции образуется белый кристаллический осадок BaSO 4 (осажденная форма). После прожарки этого осадка формируется так называемая гравиметрическая форма, полностью совпадающая с осажденной формой.
При определении ионов Са 2+ осадителем может быть оксалатная кислота. После аналитической обработки осадка осажденная форма (СаС 2 О 4) превращается в гравиметрическую форму (СаО). Таким образом, осажденная форма может как совпадать, так и отличаться от гравиметрической формы по химической формуле.
Весы
Аналитическая химия требует высокоточных измерений. В гравиметрическом методе анализа используют особо точные весы как основной прибор.
- Взвешивания при требуемой точности ±0,01 г проводят на аптечных (ручных) или технохимических весах.
- Взвешивания при требуемой точности ±0,0001 г осуществляют на аналитических весах.
- При точности ±0,00001 г - на микротерезах.
Техника взвешивания
Осуществляя количественный анализ, определение массы вещества на технохимических или технических весах проводят следующим образом: исследуемый предмет помещают на левую чашу весов, а уравновешивающие грузики - на правую. Процесс взвешивания заканчивают при установлении стрелки весов в среднем положении.
В процессе взвешивания на аптечных весах центральное кольцо удерживают левой рукой, локтем опираясь на лабораторный стол. Затухание коромысла во время взвешивания может быть ускорено легким прикосновением дна чаши весов к поверхности стола.
Аналитические весы монтируют в отдельных отведенных лабораторных помещениях (весовых комнатах) на специальных монолитных полках-подставках. Для предотвращения влияния колебаний воздуха, пыли и влаги весы защищают специальными стеклянными футлярами. Во время работы с аналитическими весами следует придерживаться следующих требований и правил:
- перед каждым взвешиванием проверяют состояние весов и устанавливают нулевую точку;
- взвешиваемые вещества помещают в тару (бюкс, часовое стекло, тигель, пробирку);
- температуру веществ, подлежащих взвешиванию, доводят до температуры весов в весовой комнате в течение 20 минут;
- весы не следует нагружать сверх установленных предельных нагрузок.
Этапы гравиметрии по методу осаждения
Гравиметрический качественный и количественный анализ включают следующие этапы:
- расчета масс навески анализируемой пробы и объема осадителя;
- взвешивания и растворения навески;
- осаждения (получение осажденной формы определяемого компонента);
- удаления осадков из маточного раствора;
- промывания осадка;
- высушивания или прокаливания осадка до постоянной массы;
- взвешивания гравиметрической формы;
- вычисления результатов анализа.
Выбор осадителя
При выборе осадителя - основы количественного анализа - учитывают возможное содержание анализируемого компонента в пробе. Для увеличения полноты удаления осадка используют умеренный избыток осадителя. Используемый осадитель должен обладать:
- специфичностью, селективностью относительно определяемого иона;
- летучестью, легко удаляться при высушивании или прокаливании гравиметрической формы.
Среди неорганических осадителей наиболее распространены растворы: HCL; Н 2 SO 4 ; H 3 PO 4 ; NaOH; AgNO 3 ; BaCL 2 и другие. Среди органических осадителей предпочтение отдается растворам диацетилдиоксима, 8-гидроксихинолина, оксалатной кислоте и другим, образующим с ионами металлов внутрикомплексные устойчивые соединения, обладающие преимуществами:
- Комплексные соединения с металлами, как правило, имеют незначительную растворимость в воде, обеспечивая полноту осаждения ионов металла.
- Адсорбционная способность внутрикомплексных осадков (молекулярная кристаллическая решетка) ниже адсорбционной способности неорганических осадков с ионным строением, что дает возможность получить чистый осадок.
- Возможность селективного или специфического осаждения ионов металла в присутствии других катионов.
- Благодаря относительно большой молекулярной массе гравиметрических форм уменьшается относительная ошибка определения (в противовес использованию неорганических осадителей с небольшой молярной массой).
Процесс осаждения
Это важнейший этап характеристики количественного анализа. При получении осажденной формы необходимо минимизировать расходы за счет растворимости осадка в маточном растворе, уменьшить процессы адсорбции, окклюзии, соосаждения. Требуется получить достаточно крупные частицы осадка, не проходящие через фильтрационные поры.
Требования к осажденной форме:
- Компонент, который определяют, должен количественно переходить в осадок и соответствовать значению Ks≥10 -8 .
- Осадок не должен содержать посторонних примесей и быть устойчивым относительно внешней среды.
- Осажденная форма должна как можно полнее превращаться в гравиметрическую при высушивании или прокаливании исследуемого вещества.
- Агрегатное состояние осадка должно соответствовать условиям его фильтрации и промывки.
- Предпочтение отдают кристаллическим осадком, содержащим крупные частицы, имеющим меньшую абсорбционную способность. Они легче фильтруются, не забивая поры фильтра.
Получение кристаллического осадка
Условия получения оптимального кристаллического осадка:
- Осаждения проводят в разбавленном растворе исследуемого вещества разведенным раствором осадителя.
- Добавляют раствор осадителя медленно, каплями, при осторожном перемешивании.
- Осаждения проводят в горячем растворе исследуемого вещества горячим растворителем.
- Иногда осаждения проводят при наличии соединений (например, небольшого количества кислоты), которые незначительно повышают растворимость осадка, но не образуют с ним растворимых комплексных соединений.
- Осадок оставляют в исходном растворе на некоторое время, в течение которого происходит «вызревание осадка».
- В случаях, когда осажденная форма образуется в виде аморфного осадка, его пытаются получить гуще для упрощения фильтрации.
Получение аморфного осадка
Условия получения оптимального аморфного осадка:
- К горячему концентрированному раствору исследуемого вещества добавляют концентрированный горячий раствор осадителя, что способствует коагуляции частиц. Осадок становится гуще.
- Добавляют осадитель быстро.
- При необходимости в исследуемый раствор вводят коагулянт - электролит.
Фильтрация
Методы количественного анализа включают такой важный этап, как фильтрация. Фильтрование и промывание осадков проводят, используя или стеклянные фильтры, или бумажные, не содержащие золы. Бумажные фильтры различны по плотности и размерам пор. Плотные фильтры маркируются голубой лентой, менее плотные - черной и красной. Диаметр бумажных фильтров, не содержащих золы, 6-11 см. Перед фильтрацией сливают прозрачный раствор, находящийся над осадком.
Электрогравиметрия
Количественный анализ может осуществляться методом электрогравиметрии. Исследуемый препарат удаляют (чаще всего из растворов) в процессе электролиза на одном из электродов. После окончания реакции электрод промывают, высушивают и взвешивают. По увеличению массы электрода определяют массу вещества, образовавшегося на электроде. Так анализируют сплав золота и меди. После отделения золота в растворе определяют ионы меди, скапливаемые на электроде.
Термогравиметрический метод
Осуществляется измерением массы вещества во время его непрерывного нагрева в определенном интервале температур. Изменения фиксируются специальным устройством - дериватографом. Оно оборудовано термотерезами непрерывного взвешивания, электрической печью для нагрева исследуемого образца, термопарой для измерения температур, эталоном и самописцем непрерывного действия. Изменение массы образца автоматически фиксируется в виде термогравиграмы (дериватограмы) - кривой изменения массы, построенной в координатах:
- время (или температура);
- потеря массы.
Вывод
Результаты количественного анализа должны быть точными, правильными и воспроизводимыми. С этой целью используют соответствующие аналитические реакции или физические свойства вещества, правильно выполняют все аналитические операции и применяют надежные способы измерения результатов анализа. Во время выполнения любого количественного определения обязательно должна проводиться оценка достоверности результатов.
Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделение компонентов, обнаружения (идентификация) и определения.
Практически все методы основаны на зависимости между составом вещества и его свойствами. Для обнаружения компонента или его количества измеряют аналитический сигнал .
Аналитический сигнал – это среднее из измерений физической величены на заключительной стадии анализа. Аналитический сигнал функционально связан с содержанием определяемого компонента. Эта может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность излучения и т.д.
В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определенном количестве компонента измеряется величина аналитического сигнала: масса осадка, сила тока, интенсивность линий спектра и т.д. Затем рассчитывается содержание компонента с использованием функциональной зависимости аналитический сигнал – содержание: y=f(c), которая устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика.
В аналитической химии различают химические, физические и физико-химические методы анализа.
В химических методах анализа определяемый элемент или ион переводят в какое – либо соединение, обладающее тем или иным характерными свойствами, на основании которых можно установить, что образовалось именно это соединение.
Химические методы анализа имеют определенную область применения. Также и скорость выполнения анализов с помощью химических методов не всегда удовлетворяет нужды производства, где очень важно получить анализы своевременно, пока еще можно регулировать технологический процесс. Поэтому наряду с химическими получают все большее распространение физические и физико-химические методы анализа.
Физические методы анализа основаны на измерении какого-либо
параметра системы, который является функцией состава, например, эмиссионных спектров поглощения, электро- или теплопроводности, потенциала электрода, погруженного в раствор, диэлектрической проницаемости, показателя преломления, ядерного магнитного резонанса и т.д.
Физические методы анализа дают возможность решать вопросы, которые нельзя разрешить методами химического анализа.
Для анализа веществ широко используются физико-химические методы анализа, основанные на химических реакциях, протекание которых сопровождается изменением физических свойств анализируемой системы, например, её цвет, интенсивность окраски, прозрачность, величины тепло- и электропроводимости и т.д.
Физико-химические методы анализа отличаются высокой чувствительностью и экспрессностью выполнения, дают возможность автоматизировать химико-аналитические определения и являются незаменимым при анализе малых количеств веществ.
Следует отметить, что между физическими и физико-химическими методами анализа не всегда можно провести строгую границу. Иногда их объединяют под общим названием «инструментальные» методы, т.к. для выполнения тех или иных измерений требуются приборы, позволяющие с большой точностью измерить значения определённых параметров, характеризующих те или иные свойства вещества.